Con estas simples consultas, es posible obtener el número de usuarios entre un intervalo de fechas. El campo last_login es de tipo timestamp, por lo que originalmente, está almacenada la fecha del intervalo además de la fecha.

Obtenemos los usuarios y la fecha de conexión en el intervalo 00:00:00 y 06:00:00:

SELECT
    username,
    TIME(last_login)
    FROM `user` 
WHERE TIME(last_login) BETWEEN '00:00:00' AND '06:00:00';

Obtenemos cuantos usuarios se han conectado en el intervalo 00:00:00 y 06:00:00:

SELECT
    COUNT(username)
    FROM `user` 
WHERE TIME(last_login) BETWEEN '00:00:00' AND '06:00:00';